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【熱點應用】Empyrean銳影銀靶硬射線PDF分析助力研發具有高質量電容的新型 MXene 材料

釋出時間▩↟◕↟:2022-06-02      點選次數▩↟◕↟:605

馬爾文帕納科助力材料科學

 

具有高質量電容的新型Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene

 

MXene是一類具有二維層狀結構的金屬碳/氮化物✘☁••,於2011年由美國德雷塞爾大學Yury Gogotsi教授製得↟▩↟。MXene*的理化性質使其近年來在能源儲存與轉換▩▩↟、感測器▩▩↟、催化等領域受到學界廣泛關注↟▩↟。儘管目前已合成了超過100種的MXene材料✘☁••,但這些材料大多隻包含單金屬或雙金屬↟▩↟。

 

由於構型熵的增加將帶來優異的效能✘☁••,因此合成中熵或高熵(三過渡金屬及以上)MXene對於提升其*效能✘☁••,擴充套件其應用領域具有重要意義↟▩↟。但製備中熵或高熵MXene是一項重要且具有挑戰性的任務↟▩↟。

 

鑑於此✘☁••,來自重慶大學的黨傑教授▩▩↟、呂學偉教授等人和馬爾文帕納科的黃德軍工程師✘☁••,設計併成功合成了三過渡金屬中熵MXene(Ti2V0.9Cr0.1C2Tx)✘☁••,大大提升了MXene材料的效能(包括導電性▩▩↟、質量電容等)✘☁••,成果發表於期刊《Nano Energy》↟▩↟。

 

在其研究中✘☁••,利用了馬爾文帕納科Empyrean銳影XRD銀靶硬射線光路✘☁••,對材料進行對分佈函式(PDF)分析✘☁••,為設計和合成更高效能的MXene材料奠定了可靠的資料基礎↟▩↟。

 

原文連結

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A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance

 

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圖1. MXene電極在KOH溶液中離子遷移示意圖

 

文章概述

 

該文章透過增加MXene的M位點元素和調節原子比例✘☁••,得到三過渡金屬MXene✘☁••,並將這種MXene應用到超級電容器中↟▩↟。透過靜電自組裝法✘☁••,將帶負電的MXene負載於CTAB溶液改性的泡沫鎳表面✘☁••,該電極在KOH鹼性環境中具備高達260 F g-1的電容↟▩↟。研究成果為釩鈦資源高值利用提供了新思路↟▩↟。

 

要點一 製備三過渡金屬MXene

 

將Ti▩▩↟、V▩▩↟、Cr▩▩↟、Al和C粉按一定摩爾比混合後✘☁••,在氬氣氣氛中無壓燒結合成得到Ti2V1-yCryAlC2MAX 材料(y = 0.1, 0.25, 0.5)✘☁••,隨後採用氫氟酸刻蝕相應的 MAX 相得到不同原子比例的三過渡金屬(Ti -V-Cr) MXene↟▩↟。XRD精修表明M位點元素的原子比例對材料純度有一定的影響↟▩↟。此外✘☁••,XRD表明M位點元素的增加會導致MXene的層間距增加✘☁••,對應於(0 0 2)峰向低角度偏移↟▩↟。

 

透過馬爾文帕納科銳影衍射儀上銀靶光路進行的對分佈函式(PDF)檢測✘☁••,我們進一步發現✘☁••,原子對分佈函式中峰強▩▩↟、峰位以及單雙峰的差異表明不同的MXene結構有一定的差異✘☁••,但區域性結構相似↟▩↟。0.97 Å, 2.13 Å and 3.04 Å處的峰分別代表O-H, Ti-C/O/F 和 Ti-Ti/C-C鍵↟▩↟。

 

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圖2. (a) 合成方法示意圖↟▩↟。(b) 不同MAX相的XRD↟▩↟。(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的精修圖譜↟▩↟。(d) 不同MXene的XRD↟▩↟。(e) 不同MXene的原子對分佈函式圖↟▩↟。

 

要點二  三過渡金屬MXene形貌結構表徵及PDF測試

 

Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末呈現典型的層狀堆疊結構↟▩↟。MAX相與氫氟酸反應後✘☁••,由於Al的溶解及乾燥時水分子蒸發膨脹產生的應力✘☁••,MAX相轉換成具有手風琴狀的MXene↟▩↟。在球差電鏡下顯示了 Ti/V/Cr 的三個原子層✘☁••,證實了 Ti2V0.9Cr0.1AlC2到 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的轉化已經實現✘☁••,三個原子層的厚度為0.63nm↟▩↟。此外✘☁••,我們使用 ED-XRF 確定了鈦▩▩↟、釩和鉻的原子比✘☁••,測試結果接近用於合成 MAX 相粉末和多層 MXene 粉末的 Ti:V:Cr 比例↟▩↟。

 

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圖3. (a) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和 

(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的SEM圖↟▩↟。

(c) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相的TEM與SAED圖↟▩↟。

(d) (e) (f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的球差電鏡圖↟▩↟。

(g) (h) Ti2V0.9Cr0.1AlC2 MAX相粉末和Ti2V0.9Cr0.1C2Tx粉末的元素分佈圖↟▩↟。

 

由於AC-STEM顯示Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在三個原子層中呈現Ti/V/Cr固溶體✘☁••,基於此✘☁••,我們構建了一系列模型進一步探究Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的原子結構(包括有序排列與固溶體排列)↟▩↟。此外✘☁••,為了探索 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 的結構✘☁••,將對分佈函式分析與 DFT 計算相結合↟▩↟。採用DFT計算最佳化構建的結構並計算其吉布斯自由能✘☁••,將最佳化後的結構與PDF資料相擬合✘☁••,以此進一步探究三過渡金屬MXene的結構↟▩↟。

 

如圖所示✘☁••,隨著結構體積的減小✘☁••,形成能減小✘☁••,說明結構趨於穩定↟▩↟。此外✘☁••,PDF的擬合表明形成能較低的結構具有更好的擬合結果✘☁••,表明它更接近實際結構↟▩↟。加入鉻後✘☁••,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的形成能低於Ti2.5V0.5C2Tx✘☁••,說明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx更加穩定↟▩↟。這從理論上表明可以合成 Ti2V0.9Cr0.1C2Tx↟▩↟。

 

擬合結果表明✘☁••,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx是具有空間群pseudo-P63/mmc的固溶體結構✘☁••,Ti/V/Cr原子隨機排列↟▩↟。此外✘☁••,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx和Ti2.5V0.5C2Tx的晶體體積分別為608.992Å3和618.899Å3↟▩↟。最後✘☁••,計算了材料的態密度(DOS)✘☁••,發現Ti2V0.9Cr0.1C2Tx在費米能級附近擁有最大的DOS↟▩↟。這表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx具有更高的導電性和更快的電子傳輸✘☁••,這與EIS測試的結果一致↟▩↟。

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圖4. (a) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 結構最佳化圖↟▩↟。 

(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx (Rw=0.34)的最佳PDF擬合圖✘☁••,對應的晶體結構如(a)的紅星所示↟▩↟。

(c) Ti2.5V0.5C2Tx(Rw=0.37)的最佳擬合模式和相應的晶體結構如圖S7的紅星所示↟▩↟。

(d)Ti2V0.9Cr0.1C2Tx▩▩↟、Ti2.5V0.5C2Tx 和 Ti3C2Tx MXenes 的態密度 (DOS)↟▩↟。

 

要點三  不同組分MXene的超級電容器效能

 

基於MXene 帶負電的特點✘☁••,本文采用靜電自組裝法制備了一系列MXene基電極↟▩↟。在KOH鹼性環境中✘☁••,Ti2V0.9Cr0.1C2Tx展現了260 F g-1的質量電容✘☁••,優於雙過渡金屬MXene (Ti2.5V0.5C2Tx) 與單過渡金屬MXene (Ti3C2Tx)↟▩↟。同時✘☁••,EIS結果表明Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的電荷轉移電阻相較於文中合成的其他MXene低✘☁••,這也揭示了Ti2V0.9Cr0.1C2Tx高質量電容的原因↟▩↟。

 

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圖5. (a)不同MXene在2 mV s-1的CV圖↟▩↟。(b) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在 2 到 200 mV s-1 範圍內不同掃描速率下的 CV 曲線↟▩↟。(c) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx 在電流密度為 1 到 10 A g-1 時的恆電流充放電曲線比較↟▩↟。(d) 不同掃描速率下的質量電容↟▩↟。(e) 不同MXene 在 η=10 mA-2▩▩↟、η=20 mA-2▩▩↟、η=50 mA-2 和 η=100 mA-2 時的 I-t 曲線✘☁••,持續 24 小時↟▩↟。(f) Ti2V0.9Cr0.1C2Tx的效能對比↟▩↟。

 

 

原文連結▩↟◕↟:

A New Ti2V0.9Cr0.1C2Tx MXene with Ultrahigh Gravimetric Capacitance


什麼是對分佈函式分析(PDF)│↟·◕?

 

原子對分佈函式(PDF, Pair distribution function)描述了在材料中發現距離為r的一對原子的機率(參見圖 1)↟▩↟。

 

 

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二維晶體的對分佈函式示意圖

此方法以高能硬X射線測量樣品廣角全散射資料(因此也稱為Total scattering全散射分析)✘☁••,同時對布拉格衍射峰和漫散射進行歸一化和傅立葉變換等處理✘☁••,不僅提供長程(>10 nm)原子有序性資訊✘☁••,還提供材料中短程結構資訊✘☁••,如短程有序/無序排布▩▩↟、鍵長▩▩↟、區域性缺陷等↟▩↟。

 

透過對不同狀態同類樣品的PDF資料進行差異化分析✘☁••,還可以進一步研究過程中材料精細結構的變化✘☁••,獲得材料物理效能或化學效能的變化與材料結構變化之間的關係✘☁••,深入研究變化/反應過程機理↟▩↟。PDF極大拓展了X射線結構表徵的分析範圍✘☁••,樣品不再侷限於晶態材料✘☁••,非晶▩▩↟、液體等均可測量↟▩↟。

 

PDF測試有兩項核心要求▩↟◕↟:短波長(獲得高Qmax和高實空間解析度)✘☁••,高強度(漫散射訊號極弱)↟▩↟。在實際工作中✘☁••,同步輻射光源和加速器線站天然具有高強度多波長的射線源✘☁••,因此經常在粉末衍射線站搭建PDF光路✘☁••,使用單色器選取短波長高能射線進行PDF實驗↟▩↟。PDF線站強度*✘☁••,波長短✘☁••,PDF資料質量高✘☁••,但機時申請難度較大✘☁••,日常科研工作難以依賴光源線站及時獲得資料↟▩↟。

 

2015年✘☁••,馬爾文帕納科公司釋出了GaliPIX3D重元素半導體矩陣探測器✘☁••,在Empyrean銳影X射線衍射平臺構建了基於銀靶輻射的高能硬射線透射光路用於PDF分析✘☁••,從此使用者可以在實驗室平臺即可獲得高質量的PDF資料↟▩↟。

 


 

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